[ Pobierz całość w formacie PDF ]
5.1 Reakcje utleniania - redukcji wstęp teoretyczny
5.1.1 Procesy utleniania-redukcji
Reakcjami utleniania-redukcji nazywamy procesy chemiczne, którym towarzyszy zmiana stopnia utlenienia.
Procesem utlenienia nazywamy przemianę związaną z oddawaniem elektronów, redukcją z ich pobieraniem.
Reagent oddajÄ…cy elektrony (ulegajÄ…cy utlenieniu) nazywamy reduktorem, pobierajÄ…cy elektrony (ulegajÄ…cy
redukcji) utleniaczem. Pamiętać należy iż procesy te są ściśle ze sobą powiązane, tj. procesowi utleniania
jakiegoś atomu (zwiększeniu jego stopnia utlenienia), zawsze towarzyszy proces redukcji innego atomu
(zmniejszenia jego stopnia utlenienia). Stopniem utlenienia nazywamy liczbę elektronów, związanych z atomem
danego pierwiastka w związku chemicznym, które stanowią nadmiar lub niedomiar elektronów w stosunku do
liczby atomowej tego pierwiastka. W jednoatomowych jonach nadmiar elektronów nazywamy ujemnym
stopniem utlenienia, niedomiar dodatnim stopniem utlenienia. Ponadto, wszystkie pierwiastki w stanie wolnym
(atomowym bądz cząsteczkowym), mają stopień utlenienia równy zeru. Jednak w jonach kompleksowych lub w
związkach cząsteczkowych stopień utlenienia musi być obliczony z ładunków jonowych i stopni utlenienia
innych, obecnych w danym związku, pierwiastków. W celu ułatwienia takich obliczeń należy zwrócić uwagę na
fakt, iż w związkach pewna liczba pierwiastków charakteryzuje się zawsze tylko jednym stopniem utlenienia,
różnym od zera, np.:
·ð tlen ma stopieÅ„ utlenienia 2 (z wyjÄ…tkiem nadtlenków)
·ð wodór ma stopieÅ„ utlenienia +1 (z wyjÄ…tkiem wodorków)
·ð metale alkaliczne (litowce) majÄ… stopieÅ„ utlenienia +1
·ð metale ziem alkalicznych (berylowce) majÄ… stopieÅ„ utleniania +2
Korzystając z faktu, że stopień utlenienia obojętnej cząsteczki wynosi zero, a jonu kompleksowego jest z kolei
równy jego wartościowości, można obliczyć stopnie utlenienia dowolnych atomów w cząsteczce. Pamiętać
należy o możliwości występowania w cząsteczce tego samego pierwiastka na dwu różnych stopniach utlenienia
(np.: w jonie tiosiarczanowym S2O32- atomy siarki występują na stopniach utlenienia 2 i +6).
Każda reakcja utleniania-redukcji może być zapisana w formie dwóch reakcji połowicznych
(połówkowych), z których jedna przedstawia proces utleniania, druga redukcji. Zapis taki pozwala w łatwy
sposób znalezć współczynniki stechiometryczne, mnożąc oba równania połówkowe przez czynniki prowadzące
do zbilansowania ilości wymienianych elektronów (ilość elektronów oddawanych w procesie redukcji musi być
równa ilości elektronów pobieranych w procesie utlenienia).
5.1.2 Potencjały normalne utleniania-redukcji
Często potrzebujemy informacji o zdolnościach oksydacyjno-redukcyjnych dwu substancji. Potrzebny jest zatem
parametr pozwalający określić i porównywać moc utleniającą (redukującą) substancji. Nie jest możliwe
określenie bezwzględnej tendencji do utleniania (redukcji), łatwo jednakże możemy określić względną zdolność
do ulegania tego typu reakcjom. Normalny potencjał utleniania-redukcji jest wartością różnicy potencjałów
elektrycznych standardowego półogniwa, w którym zachodzi interesujący nas proces utleniania-redukcji,
względem standardowej elektrody wodorowej. Połowiczne reakcja redukcji ma ten sam, co do wartości,
potencjał normalny co analogiczne reakcja utleniania, lecz różny co do znaku. Szeregiem elektrochemicznym
metali nazywamy tablicę potencjałów normalnych, zestawionych w kolejności malejących wartości E0,
ograniczajÄ…cych siÄ™ do metali i wodoru.
Wartość potencjału utleniania-redukcji w oczywisty sposób zależy od stężenia i temperatury. Wartości
potencjałów normalnych odnoszą się do 298 K i stężeń (aktywności) substancji utleniającej (redukującej)
wynoszących 1 M. Potencjał dla układu w innej temperaturze i przy innych stężeniach reagentów obliczamy z
równania:
aprod
RT
E =ð E0 -ð ln
nF asubstr
gdzie E0 potencjał normalny, R stała gazowa, T temperatura, F stała Faradaya, a aktywności substratów
lub produktów, n ilość elektronów wymienianych w reakcji utleniania (redukcji).
38
Wartości potencjałów normalnych pozwalają przewidzieć kierunek reakcji utleniania-redukcji.
·ð PorównujÄ…c dwie reakcje połówkowe (1 i 2) o potencjaÅ‚ach normalnych E01 i E02 możemy stwierdzić,
że jeśli Eo1>Eo2 to postać utleniona z równania 2 będzie utleniała postać zredukowaną z równania 1 a
jeśli Eo2>Eo1, to postać utleniona z równania 1 będzie utleniała postać zredukowaną z równania 2. Dla
zobrazowania tych zależności rozpatrzmy następujące połowiczne procesy utleniania-redukcji:
+2e-
Sn4+
Sn2+ o 4+/Sn2+ = + 0,14 V (A)
ESn
Fe3+ +e- Fe2+ o 3+/Fe2+ = + 0,75 V (B)
EFe
Wartość potencjału normalnego dla reakcji (A) jest niższa niż w przypadku reakcji (B). Wnioskować
możemy zatem, że postać utleniona z równania (B) (jony Fe3+) będą utleniać postać zredukowaną
występującą w równaniu (A) (jony Sn2+). Równanie ogólne procesu przyjmie zatem postać:
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
co jest zgodne z wynikiem eksperymentalnym; reakcja odwrotna nie zachodzi.
·ð Suma potencjałów normalnych obu reakcji połówkowych, w przypadku reakcji samorzutnych, musi być
dodatnia, jeśli jest ujemna to zachodzi reakcja w kierunku przeciwnym, o ile przebiegu reakcji nie
wymusi siÄ™ dostarczajÄ…c energiÄ™ z zewnÄ…trz.
5.1.3 Stałe równowagi reakcji utleniania-redukcji
W stanie równowagi reakcji utleniania-redukcji potencjały wyliczone dla obu procesów połówkowych muszą
być równe. Otrzymujemy zatem:
E1 =ð E2
a1
RT
prod
E1 =ð E1 +ð ln
n1F a1
subst
a2
RT
prod
E2 =ð E2 +ð ln
2
n2F asubst
a2 a1
prod subst
K =ð
2
asubsta1
prod
0 0
(ðE1 -ð E2 )ðn1n2
lg K =ð
0,059
Wartości K dla reakcji utleniania-redukcji są na ogół bardzo duże i wynoszą zazwyczaj 1020 1080, co świadczy
o praktycznie całkowitym przesunięciu równowagi w kierunku produktów. Wartości stałych równowagi
wskazują na to, że reakcje te przebiegają w kierunku tworzenia słabszych utleniaczy i reduktorów z
mocniejszych. Reakcje utleniania-redukcji mogą być odwracalne jedynie w przypadku, jeśli wartości
potencjałów normalnych obu reakcji połówkowych są zbliżone.
Na potencjał utleniania-redukcji duży wpływ mają procesy kompleksowania oraz wytrącania osadów,
którym ulega jedna z form (utleniona bądz zredukowana) układu. Na przykład, jony Fe3+ tworzą trwałe
kompleksy fluorkowe, FeF63-, dlatego dodatek fluorków do roztworu zawierającego jony żelaza(II) i (III),
zmniejsza znacznie zawartość jonów Fe3+, co powoduje znaczne obniżenie potencjału utleniającego układu
Fe3+/Fe2+. Obniżenie to jest tak duże, że łatwo przebiegająca w zwykłych warunkach reakcja utleniania jonów I-
jonami żelaza(III) może być zahamowana.
Przykładem wpływu procesów strącania na potencjał utleniania-redukcji może być reakcja jonów miedzi(II) z
jonami jodkowymi przebiegająca zgodnie z równaniem:
2 CuI + I2
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
